Из всех строительных материалов цемент занимает первое место, как по объему производства, так и по значению процесса измельчения в формировании его технологических свойств. Поэтому исследованию влияния ПАВ на измельчение цемента уделено особенно большое внимание. Опытами на лабораторных шаровых мельницах и производственной практикой установлено значительное интенсифицирующее действие поверхностно-активных веществ на помол цемента. Так, Хигерович, Лейбович и Мухамедзянов, используя в качестве ПАВ малые дозы мылонафта (0,3—0,5% от веса цемента), увеличили производительность цементных мельниц до 15% при постоянном остатке па контрольном сите.
Скрамтаев, Рояк и Малинин нашли, что при введении сульфитно-спиртовой барды (0,3 на сухое вещество) производительность цементной мельницы увеличивается на 4—15% при неизменной тонкости помола, а в случае неизменной производительности мельницы — увеличивается тонкость помола от 20 до 50%. Салиджанов, применив в качестве ПАВ соапсток (отход маслобойной промышленности) в количестве 0,075—0,15%, добился увеличения (производительности мельницы на 30%. Гинзбургу удалось повысить производительность шаровой мельницы при введении 0,1% соапстока на 17%. Добавка лигнина (отход гидролиза древесины) в количестве 0,6% позволяет сократить время помола цемента до заданного остатка на контрольных сигах на 28—30%. Увеличение (больше 0,6%) дозировки лигнина не привело к заметному изменению эффективности измельчения.
Подробно изучено как на лабораторных мельницах, так и на промышленных шаровых мельницах интенсифицирующее действие добавок мылонафта, сульфитно-спиртовой барды, триэтано - ламина и других ПАВ. Производительность мельниц нрп неизменной тонкости цемента увеличивается на 13—17% при введении ПАВ в количестве 0,02—0,05% в распыленном виде.
Интенсифицирующее влияние добавок ПАВ при измельчении цемента обусловливает их широкое применение в отечественной и зарубежной цементной промышленности Необходимо отметить, что введение таких распространенных добавок, как триэтаиоламин (ТЭА), сульфитно-спиртовая барда, не только способствует интенсификации 'помола, но существенно улучшает физнко-механнческие свойства цементов, изменяя их пластичность, тепловыделение в процессе гидратации, механическую прочность и морозостойкость.
Механизм действия ПАВ в повышении эффективности измельчения цемента неоднократно подвергался исследованию и обсуждению. В ряде работ роль ПАВ сводили лишь к предотвращению агрегирования частиц и налипания частиц на мелющие тела. Именно в этих явлениях усматривают основную причину понижения производительности мельниц и скорости измельчения высокодноперсного цемента.
Существуют различные гипотезы о природе агрегирования и налипания цементных частиц. Причиной агрегирования считают шероховатость поверхностей мелющих тел, адсорбцию кислорода воздуха, влажности материала, (Мгновенное срастание частиц в точечных контактах вследствие гидратации*. В последние годы получила распространение гипотеза о контактной электризации цементных частиц, приводящей к их агломерации**.
Гипотеза контактной электризации базируется на работах Дерягина и Кротовой, которые исследовали электризацию разрушенных твердых тел и нашли, что под влиянием механического воздействия на их поверхности возникают электрические заряды. Можно было предположить, что при измельчении мельчайшие цементные частицы заряжаются в момент разрушения. Поскольку они состоят из кристаллов разного состава и стекловидной фазы, то вследствие этого отдельные частицы заряжаются различно.
Силами электростатического поражения частицы будут связываться в агрегаты.
Существование электрических зарядов на цементных частицах при низкой влажности обнаружено экспериментально. Однако эти заряды на всех этапах измельчения для всех частиц были одного знака, что должно вызывать отталкивание их друг от друга, а не притяжение.
Следовательно, возможно только прилипание частиц к поверхностям, заряженным зарядом противоположного знака. Статические электрические заряды, приобретаемые частицами, не могут явиться причиной агломерации. Исследовано действие антистатических поверхностно-активных веществ, которые должны облегчать измельчение, если причиной агрегации являются электрические заряды.
Однако эффект введения антистатиков оказался ниже, чем в случае применения обычных ПАВ, не обладающих антистатическими свойствами.
Исследования процесса образования агрегатов при сухом нзмельченгн и их разрушение при добавке диспергирующих веществ показали, что облегчнтели диспергирования эффективны и при отсутствии налипания на шарах. Поверхностно-активные вещества (как правило — полярные) адсорбируются на свежей поверхности частиц цемента, образующейся в результате их разрушения с разрывом электровалентных связей, обволакивают цементные частицы, тем самым уменьшают силы притяжения (поверхностную энергию) между ними и снижают степень агломерации или вообще устраняют ее.
В настоящее время не имеется достаточно веских доказательств чисто электрической гипотезы механизма действия жидких добавок на помол. Во всяком случае эта точка зрения не подтверждена надежными экспериментальными или теоретическими работами. Механическая гипотеза значительно лучше обоснована и в конечном итоге может объяснить всю совокупность явлений, имеющих место в процессе измельчения. Не исключено, однако, что электрические явления, тем не менее, весьма существенно влияют на процесс агрегирования частиц при введении ПАВ. Силы сцепления между сухими частицами, обусловленные точечными контактами, а для малых количеств жидкости — образованием монослоев и коагуляционных структур, будут уменьшены адсорбцией ПАВ, образующих двойные электрические слои.
Сторонники гипотезы о контактной электризации цементных частиц видят ее подтверждение во влиянии на процесс измельчения факторов, которые способны воздействовать на возникновение и удаление зарядов. Например, Пирсон указывает, что пульверизацией воды можно избежать слипания частиц. Лучшим средством для удаления электрических зарядов считается влажный, т. е. электропроводящий воздух. Электропроводность сухого воздуха повышают ионизацией (рентгеновским радиоактивным или ультрафиолетовым излучением) Имеются данные об эффективности подобных мероприятий.
Так, в результате действия рентгеновских лучей после 25 мин. помола остаток на стандартном сите составлял 2%, тогда как в контрольном опыте — 5%.
Введение таких добавок, как уголь и канифоль, ослабляет электрические силы между частицами. Экспериментально установлено, что добавка к цементному клинкеру черной сажи в количестве до 0,32% достаточна для повышения тонины помола на 30% или сокращения времени измельчения на 28%. При этом также улучшаются технологические свойства цемента. Эти эффекты объясняют тем, что углерод заряжает мелющие тела и f частицы цемента, благодаря чему частицы цемента отталкиваются друг от друга, но притягиваются к шарам. Для дезагрегации частиц предлагают также принудительную циркуляцию материала по замкнутому циклу с сепаратором. В этом случае-дезагрегирующее действие объясняется возникновением в результате трения электрических зарядов. Кроме угля и канифоли сильным интенсификатором помола цемента оказался также трепел, добавляемый в количестве до 1-—2% [62].
Эффективность введения в помольную камеру углерода (сажи) была также показана Бауманом и еще ранее — Гершунсом, исследовавшим роль коксовой пыли, как интенсификатора помола. Им обнаружено образование углеродистой пленки на мелющих телах, которая препятствует налипанию на них цементной шихты. Добавка 2—3% коксовой пыли сокращает время помола вдвое.
Успешность применения электропроводящих веществ, таких, как углеродистые материалы, наряду с хорошими изоляторами —канифолью, трепелом не может, как нам кажется, служить подтверждением электрической гипотезы. Тоже самое относится и к добавкам воды, которая наряду с дезагрегирующими свойствами обладает также способностью значительно снижать прочность твердых тел Следует отметить, что в ряде случаев вода при определенных концентрациях не препятствует, а, наоборот, способствует налипанию и агрегации частиц.
Влияние рентгеновского и ультрафиолетового излучения на процесс измельчения требует более детального рассмотрения. Не исключено, что ионизация пространства в мельнице способствует не только повышению электропроводности воздуха, но и адсорбции содержащихся в нем паров воды или же ионизованных молекул кислорода
И азота 'на твердых поверхностях. Вследствие этого на частицах могут адсорбироваться одноименные ионы, тогда ікак электроны, как более подвижные, выводятся из камеры. Очевидно, что заряды одного знака на поверхностях будут уменьшать агрегацию частиц.
Кроме рассмотренных дезагрегирующему действию ПАВ при измельчении цемента посвящен еще ряд работ, в которых исследованы главным образом органические соединения. Между тем в литературе имеются сведения, что роль ПАВ не может быть сведена лишь к эффектам агрегирования и налипания. Так, Блэнкс и Кеннеди отмечают, что введение. ПАВ улучшает работу мельницы и тогда, когда в ней не наблюдается налипания материала на шары, хотя их интенсифицирующее действие в этом случае оказывается менее сильным. Аналогичные выводы следуют и из работы Бателя. Доказательство того, что действие ПАВ при помоле клинкера не ограничивается только предотвращением налипания и агрегирования, содержится в работе Эдельман и Соминского, и, следовательно, действие ПАВ не ограничено предотвращением агрегации тонкодисперсного материала, а включает первичный эффект понижения прочности и повышения хрупкости.
Для выявления роли адсорбционного взаимодействия во влиянии, ПАВ на процесс измельчения необходима такая 'постановка эксперимента, которая исключала бы налипание и агрегацию частиц при любой дозировке ПАВ. Это условие можно создать двумя способами. Во-первых, принципиально-возможно подобрать такую жидкость, предотвращающую агрегацию и налипание, в которой данное твердое тело не испытывает адсорбционного эффекта, но ПАВ в ней растворяются.
По отношению к металлам, например, инактивной жидкостью является вазелиновое масло.
Однако найти такую жидкость для цемента практически невозможно, что связано еще и с особенностями дисперсионного анализа измельченного материала. Во-вторых, измельчать в парах ПАВ при давлении и температуре, обеспечивающих сорбцию на поверхности твердых частиц лишь тонких — почти молекулярных слоев.
В этом случае образование капиллярно - коагуляционных структур практически исключается, и экспериментальные данные позволяют оценивать действие ПАВ как понизителей твердости в чистом виде. К работам такого рода относится упоминавшееся уже исследование Гетте и Циглера. Ими изучено влияние паров (полярных (ацетон, вода, нитрометан) и неполярных (бензол, гексан, четыреххлористый углерод) жидкостей на измельчение ряда твердых материалов, в том числе цементного клинкера, в шаровой мельнице.
Для обеспечения парообразного состояния ПАВ материал измельчали при повышенных температурах (~300°С), для создания которых мельницу помещали в электропечь. Опыты с клинкером показали, что всегда достигается большая интенсивность измельчения с добавками как полярных, так и неполярных веществ, чем в подсушенном воздухе, причем пары полярных жидкостей более эффективны при сверхтонком помоле. Ими впервые была выявлена роль кристаллизационной влаги при помоле клинкера и прослежено изменение эффективности действия ПАВ с ростом дисперсности (вплоть до относительно высоких значений удельных поверхностен).
Результаты измельчения определяли по величине удельной поверхности, измерявшейся методом воздухопроницаемости. Степень измельчения клинкера по этому показателю оказалась во влажном воздухе на 17% выше, чем в сухом, при прочих равных условиях.
Интенсифицирующее действие малых добавок (но существу — наров) воды на помол цемента рассмотрено также Крыхтиным, Пнроцким, Рояком. Пары воды до 1 % веса цемента позволяют увеличить производительность шаровой мельницы на 13—17% при обычной степени его измельчения. Однако с увеличением содержания влаги интенсивность измельчения резко снижается вследствие уменьшения подвижности материала. В этом случае толщина сорбированной оболочки воды начинает превосходить толщину монослоя, и образование менисков в местах контакта частиц способствует повышению прочности агрегатов. При повышении влажности вплоть до образования суспензии мениски исчезают и агрегирование полностью прекращается. Мокрое измельчение цемента в шаровых мельницах подробно изучено рядом советских исследователей. Увеличение производительности мельниц при мокром помоле с добавками сульфитно-спиртовой барды достигало 40—50% по сравнению с сухим.
Адсорбционные эффекты особенно велики в тех случаях, когда на поверхности цементных зерен происходит хемосорбция ПАВ. Наблюдается прямая зависимость между способностью предельных жирных кислот (муравьиная, уксусная, капроновая и др.) хемосорбнро- ваться на частицах и их способностью интенсифицировать процесс размола цемента. Величина сорбции увеличивается с уменьшением длины цепи. кислоты.
Эффективность действия ПАВ при измельчении клинкера значительно усиливается с повышением степени измельчения, что согласуется с данными исследований влияния среды на измельчение других твердых материалов. Этот аспект подробно исследован <в работе Гиги и Работино, которые подвели некоторый итог исследований в данной области. Клинкер измельчали в лабораторной шаровой мельнице, в которой меняли стержни (диаметром 6, 12 и 25 мм), скорость вращения (от 40 до 150% критической) н температуру (от 20 до 80°С). Во всех случаях измельчали клинкер одного и того же гранулометрического состава с размерами частиц то 74 до 3300 мкм. Продолжительность измельчения измеряли числом оборотов (но счетчику). Были измерены количество цемента, налипшего на шары и в свободном состоянии, а также удельная поверхность этих фракций методом воздухопроницаемости. Добавки стеарата натрия исследованы лучше остальных.
* Гидратация — присоединение молекул воды к молекулам или ионам. Осуществляется в растворах, твёрдой и (реже) газовой фазах. Приводит к образованию новых химических соединений (гидроксидов, твёрдых гидратов и др.) либо к возникновению ассоциатов постоянного или переменного состава, в которых частицы вещества окружены дипольными молекулами воды. Также гидратацией называют реакции присоединения гидроксигруппы и водорода по кратным связям молекулы органического соединения или по концам разорвавшейся связи в циклическом фрагменте. Процессы гидратации используются в промышленности и лабораторной практике, в гидрометаллургии и других областях.
** Агломерация — это процесс объединения мелких частиц материалов в более крупные (агломерат). Достигается за счёт применения различных: сжатие, добавление связующих веществ и тепловая обработка
